鋼中含硼析出相的提取及硼含量的測定
時間：2019-06-13
作者：無錫不銹鋼板
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硼在鋼中除了固溶于基體外，還可形成氮化物、氧化物或鐵碳硼等硼化物。硼含量對鋼的性能有很大影響，當鋼中含有微量的硼時，鋼的淬透性可以成倍提高。同時，在鋼中加入微量的硼還可以改善鋼的致密性和熱軋性能，提高鋼的強度。因此，對鋼中含硼析出相進行定性和定量分析，了解硼在鋼中的析出規律，對于研究硼在鋼中的強化機理，提高鋼材質量具有重要意義。
由于硼在鋼中含量很少，其存在形態比較復雜，且某些硼化物的化學穩定性很差，因此，對鋼中含硼析出相進行分析十分困難。傳統的分析方法只能測定鋼中的全硼及酸溶硼含量，難以實現對鋼中含硼析出相的測定。本試驗嘗試通過小樣電解的方法對SS400B鋼中含硼析出相進行提取并定量分析，重點對含硼析出相的電解提取方法以及析出相中硼含量的測試方法進行了研究。
主要儀器與試劑
試驗所用儀器主要為電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP—AES）、穩壓穩流直流電源和真空抽濾器等；試驗所用試劑有HCl（濃度為1.19g/ml）、HNO3（濃度為1.42g/ml）、H2O2（濃度為1.10g/ml）、無水C2H5OH、硼標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心配制，濃度為1000μg/ml，介質為水）、水電解液（5%KCl+1% C6H8O7·H2O+H2O）以及非水電解液（1%CH6N+10% C5H8O2+CH3OH，又稱AA非水電解液）。其他儀器與試劑參見GB/T223.75—2008《鋼鐵及合金硼含量的測定甲醇蒸餾—姜黃素光度法》的要求。
將鋼材切成尺寸為80mm×20mm×5mm的試樣，先用去油劑（C2H5OH和CH3COCH3等）擦洗表面，直至油污去除干凈，最后用蒸餾水將試樣洗凈、吹干。對試樣進行預電解15—20min，并清洗干燥稱重。以試樣為陽極，不銹鋼片為陰極，對試樣進行恒電流電解。
電解完畢，將電解出來的陽極泥溶液及試樣上的殘渣一并轉入燒杯，刷凈試樣并干燥稱重。將陽極沉淀和電解液倒入真空抽濾器，用有機濾膜過濾收集，并用水清洗干凈。鋼中含硼析出相即被電解提取，并收集于有機濾膜上。
對小樣電解分離得到的含硼析出相電解提取物進行酸溶分解后，分別采用ICP—AES法和甲醇蒸餾—姜黃素光度法對析出相中的硼含量進行測定，甲醇蒸餾—姜黃素光度法按照GB/T223.75—2008《鋼鐵及合金硼含量的測定甲醇蒸餾—姜黃素光度法》操作。
小樣電解
電解液及電解制度的選擇。電解法進行析出相分析的基本原理是根據鋼基體和析出相在電解液中的溶解電位不同，通過選擇合適的電解條件使鋼基體溶解，析出相保留，進而通過不同方法對提取到的析出相進行定性和定量分析。其基本要求是盡可能保留析出相，且定量提取。常用的電解液有水電解液和非水電解液兩種。分別取兩種最具代表性的KCl-C6H8O7水電解液和AA非水電解液電解提取含硼析出相，其總量對比結果見表1。
由表1可見，KCl-C6H8O7水電解液電解提取的含硼析出相總量遠大于AA非水電解液，說明KCl-C6H8O7水電解液對含硼析出相的提取率遠高于AA非水電解液。
基于以上結果，在以下試驗中選取KCl-C6H8O7水電解液對鋼中含硼析出相進行提取，其組成為5% KCl+1%C6H8O7·H2O+H2O，電解溫度為5—10℃，電流密度為0.05A/cm2，電流強度為0.6A。
鋼中硼含量極低，為了滿足儀器和試驗方法所要求的檢測范圍，需要對樣品進行較大量的電解。試驗時可以對多個試樣進行同時電解，將電解提取物過濾收集到一起，以達到富集含硼析出相的目的，一般總電解量為5—10g。
硼含量的測定
ICP—AES法。文獻中對硼含量的測定有采
用石墨爐原子吸收光譜法的，但由于硼化物的原子化溫度要求達到2700℃，甚至更高，這樣的大電流高溫對儀器電路和石墨管的損害都較大，因此本研究未采用石墨爐原子吸收光譜法。除此之外，使用的較為廣泛的便是ICP—AES法，該法具有精密度高、基體效應小、自吸效應小和線性范圍寬等優點。ICP—AES法要求將試樣溶解成液態樣品進行測定，用來溶解樣品的常用無機酸有HNO3、HCl、H2SO4和H3PO4等。據相關文獻報道，用硫磷混酸高溫溶解的方法可以使硼化物完全溶解，但H2SO4與H3PO4介質的粘滯性會在樣品的傳輸中產生影響，且它們的沸點較高，霧化效率低，難以沖洗。另外，H3PO4有腐蝕炬管的危害，對設備有較強影響。因此，采用ICP—AES法時原則上要求盡量少用H2SO4、不用H3PO4。而HCl對鋼中含硼析出相的溶解能力較弱，部分硼化物難以完全溶解，為此，分別選擇了HNO3+H2O2、王水+H2O2兩種組合溶解酸進行溶樣試驗。
樣品處理步驟如下：將電解提取物放入石英燒杯中，加入20ml選定的酸進行加熱溶解，試樣溶解后稍冷，加入3mlH2O2繼續加熱至不冒小泡，取下稍冷，加20ml水，冷卻后定容，使用ICP—AES進行測定，從工作曲線上得到樣品溶液的濃度，從而換算出硼含量。
配制硼元素工作曲線系列，硼元素濃度分別為0，0.05，0.10，0.20，0.50μg/ml，使用ICP—AES于硼的182.641nm譜線處測定溶液的發射強度，根據硼元素濃度與發射強度的對應關系繪制工作曲線。
采用以上兩種溶解酸溶解標準樣品，并測定其硼含量，結果見表2（標準樣品編號為501-550）。
由表2可見，采用標準樣品進行測定時，HNO3+ H2O2的溶解效果較差，測試值低，且結果分散。而王水+H2O2的溶解效果尚可，測定結果精密度高，但與標準值相比偏低。由此可見，王水+H2O2更適合作為溶解酸對試驗樣品的電解提取物進行測定。
本試驗采用王水+H2O2作為溶解酸對試驗樣品的電解提取物進行測定，測得含硼析出相中硼元素含量為0.0000156%。
甲醇蒸餾—姜黃素光度法。按照GB/T223. 75—2008《鋼鐵及合金硼含量的測定甲醇蒸餾—姜黃素光度法》對析出相中的硼含量進行測定。該方法的原理是：試樣經HNO3和HCl溶解后，用硫磷混酸分解硼化物，硼與CH3OH生成的硼酸甲酯經蒸餾與其他元素分離。在H2C2O4存在下，硼與姜黃素形成紅色配合物，于波長545nm處測量吸光度，從而換算出硼元素的含量。采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法測定標準樣品中硼元素的含量結果為：標準樣品1測定值為0.0046（標準值為0.0047），標準樣品2測定值為0.0113（標準值為0.0115）。
采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法對標準樣品的測定結果較為準確，樣品測定值明顯高于ICP—AES法。由此可見，采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法更適用于鋼中全硼含量的測定。
本試驗采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法對試驗樣品的電解提取物進行硼含量的測定，測得結果為0.0000456%，明顯高于采用ICP—AES法的測定結果。由此看出，即使是溶解效果較好的王水+H2O2也只能測定酸溶硼，這樣制得的溶液采用ICP—AES法測定，結果必然偏低，無法對含硼析出相中的全硼進行定量。只有硫磷混酸才能將各種硼化物完全溶解，從而得到含硼析出相中的全硼含量。采用ICP—AES法無法得到準確的試驗結果，但采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法卻可以達到準確測定的目的。
綜上所述，1）小樣電解時，水電解液對鋼中含硼析出相的提取率明顯高于非水電解液，因此采用水電解液作為提取鋼中含硼析出相的電解液，其組成為5%KCl+1%C6H8O7·H2O+H2O，電解溫度為5—10℃，電流密度為0.05A/cm2，電流強度為0.6A。2）測定硼含量時，由于ICP—AES法對試樣溶解用酸的限制，采用王水+H2O2不能溶解所有硼化物，導致測定結果偏低；而甲醇蒸餾—姜黃素光度法采用硫磷混酸溶樣，可以將硼化物完全溶解，測定結果準確。因此，采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法測定鋼中含硼析出相中的硼含量。3）鋼中含硼析出相中硼含量的測定較為困難，由于鋼中硼含量極低，需要對樣品進行大量電解富集后才能達到相應方法的檢測范圍。